Значимість нітрування
Похідні бензолу у вигляді ароматичних нітросполук випускаються в сучасній хімічній промисловості. Нітробензол є полупродуктом в анилинокрасочном, парфумерії, фармацевтики. Він є чудовим розчинником для багатьох органічних сполук, включаючи і нітрит целюлози, формуючи з них желатинообразную масу. У нафтовій промисловості його застосовують в якості очисника для мастил. При нитровании толуолу отримують бензидин, анілін, аминосалициловую кислоту, фенілендіамін.
Характеристика нітрування
Нітрація характеризується введенням групи NO2 в молекулу органічного з'єднання. У залежності від вихідної речовини даний процес протікає за радикальним, нуклеофільного, электрофильному механізму. В якості активних частинок виступають катіони нитрония, іони і радикали NO2. Реакція нітрування толуолу відноситься до заміщення. Для інших органічних речовин можливо замісне нітрування, а також приєднання по подвійному зв'язку. Нітрування толуолу в молекулі ароматичного вуглеводню здійснюється з допомогою нітруючою суміші (сірчаної та азотної кислот). Каталітичні властивості проявляє сірчана кислота, яка виступає в цьому процесі як водотнимающего кошти.
Рівняння процесу
Нітрування толуолу передбачає заміщення одного водневого атома нитрогруппой. Як виглядає схема протікаючого процесу? Для того щоб описати нітрування толуолу, рівняння реакції можна представити в наступному вигляді: ArH + HONO2+ = Ar-NO2 +H2 O Воно дозволяє судити лише про загальний ході взаємодії, але не розкриває всіх особливостей даного процесу. Насправді відбувається реакція між ароматичними вуглеводнями і продуктами азотної кислоти.Враховуючи, що в продуктах є молекули води, це призводить до зниження концентрації азотної кислоти, тому нітрування толуолу сповільнюється. Для того щоб уникнути подібної проблеми, здійснюють цей процес при невисоких температурах, використовуючи азотну кислоту в надлишковій кількості. Крім сірчаної кислоти, як водоотнимающих засобів застосовують оцтовий ангідрид, полифосфорние кислоти, трехфтористий бор. Вони дають можливість снизать витрата азотної кислоти, які підвищують ефективність взаємодії.
Нюанси процесу
Нітрування толуолу було описано в кінці дев'ятнадцятого століття Ст. Марковниковим. Йому вдалося встановити зв'язок між присутністю в реакційній суміші концентрованої сірчаної кислоти і швидкістю протікання процесу. У сучасному виробництві нитротолуола застосовують безводну азотну кислоту, взяту в деякому надлишку. Крім того, сульфування і нітрування толуолу пов'язано з використанням доступного водоотнимающего компонента фтористого бору. Його введення в реакційний процес дозволяє знижувати вартість одержуваного продукту, що робить доступним нітрування толуолу. Рівняння протікаючого процесу в загальному вигляді представлено нижче:ArH + HNO3 + BF3= Ar-NO2 + BF3 ·H 2 O Після завершення взаємодії вводять воду, завдяки чому моногідрат фтористого бору утворює дигідрат. Його відганяють у вакуумі, потім додають фтористий кальцій, повертаючи з'єднання в початковий вигляд.
Специфіка нітрування
Є деякі особливості цього процесу, пов'язані з вибором реагентів, субстракта реакції. Розглянемо деякі варіанти докладніше:
Кінетика нітрування
Ароматичні вуглеводні, які взаємодіють з сумішшю сірчаної та азотної кислот, нитруются по іонному механізму. Ст. Марковникову вдалося охарактеризувати специфіку даної взаємодії. Процес протікає в декілька стадій. Спочатку утворюється нитросерная кислота, яка піддається дисоціації у водному розчині. Іони нитрония вступають у взаємодію з толуолом, утворюючи в якості продукту нитротолуол. При додаванні в суміш молекул води відбувається уповільнення процесу. В розчинниках з органічною природою - нитрометане, ацетонітрилі, сульфолане - освіта цього катіона дозволяє збільшувати швидкість нітрування. Отриманий катіон нитрония прикріплюється до ароматичного ядра толуолу, при цьому утворюється проміжне з'єднання. Далі відбувається відрив протона, що приводить до формування нитротолуола. Для детального опису процесу, що відбувається можна розглянути освіту «сигма» та «пі» комплексів. Освіта «сигма» комплексу є лімітуючою стадією взаємодії. Швидкість реакції буде безпосередньо пов'язана з швидкістю приєднання катіона нитрония до атому вуглецю в ядрі ароматичної сполуки. Відщеплення протона від толуолу здійснюється практично миттєво.Тільки в деяких ситуаціях можуть виникати якісь проблеми з заміщенням, пов'язані з істотним первинним кінетичним ізотопним ефектом. Це пов'язано з прискоренням зворотного процесу при наявності перешкод різного виду. При виборі в якості каталізатора і водоотнимающего кошти концентрованої сірчаної кислоти спостерігається зміщення рівноваги процесу в бік утворення продуктів реакції.
