Львів
C
» » Мессбауэровская спектроскопія: поняття, особливості проведення, призначення та застосування

Мессбауэровская спектроскопія: поняття, особливості проведення, призначення та застосування

Мессбауэровская спектроскопія — це метод, заснований на ефекті, який виявив Рудольф Людвіг Мессбауэр в 1958 році. Особливість полягає в тому, що спосіб полягає у віддачі резонансного поглинання і випущення гамма-променів у твердих тілах. Як і магнітно-резонансна, мессбауэровская спектроскопія досліджує крихітні зміни енергетичних рівнів атомного ядра у відповідь на навколишнє середовище. Як правило, можуть спостерігатися три типи взаємодій:
  • изомерный зрушення, також званий раніше хімічних;
  • квадрупольное розщеплення;
  • надтонке розщеплення
  • З-за високої енергії і надзвичайно вузької ширини лінії гамма-променів мессбауэровская спектроскопія є дуже чутливим методом, з точки зору енергетичного (і, отже, частотного) дозволу.


    Основний принцип

    Мессбауэровская спектроскопія: поняття, особливості проведення, призначення та застосування
    Як і рушниця відскакує при пострілі, для збереження імпульсу потрібно, щоб ядро (наприклад, у газі) отшатывалось під час випромінювання або поглинання гамма-випромінювання. Якщо атом у стані спокою виділяє промінь, його енергія менше, ніж природна сила переходу. Але для того щоб ядро в спокої поглинало гамма-проміння, енергія повинна бути трохи більше, ніж природна сила, тому що в обох випадках напір втрачається під час віддачі. Це означає, що ядерний резонанс (випущення і поглинання одного і того ж гамма-випромінювання однаковими ядрами) не спостерігається з вільними атомами, оскільки зсув енергії занадто великий і спектри випущення і поглинання не мають істотного перекриття. Ядра в твердому кристалі не можуть відскочити, тому що вони пов'язані кристалічною решіткою. Коли атом у твердому тілі виділяє або поглинає гамма-випромінювання, деяка енергія все ще може бути втрачена як обов'язкова віддача, але в цьому випадку вона завжди відбувається в дискретних пакетах, званих фононами (квантовані коливання кристалічної решітки). Може випускати будь-яке ціле число фононів, включаючи нуль, який відомий як подія «без віддачі». У цьому випадку збереження імпульсу виконується кристалом в цілому, тому енергія практично не втрачається.


    Цікаве відкриття

    Мессбауэровская спектроскопія: поняття, особливості проведення, призначення та застосування
    Мессбауэр виявив, що значна частина подій емісії та поглинання буде без віддачі. Даний факт робить мессбауэровскую спектроскопію можливою, оскільки це означає, що гамма-промені, що випускаються одним ядром, можуть резонансно поглинатися зразком, містять ядра з таким же ізотопом - і це вбирання можна виміряти. Фракція віддачі поглинання аналізується з допомогою ядерного резонансного коливального методу.

    Де провести мессбауэровскую спектроскопію

    У своїй найбільш поширеною формою твердий зразок піддається впливу гамма-випромінювання, а детектор вимірює інтенсивність всього пучка, що пройшов через еталон. Атоми в джерелі, испускающем гамма-промені, повинні мати той же ізотоп, що і в зразку, поглинає їх. Якщо випромінюють і вбираючі ядра перебували в однакових хімічних середовищах, енергії ядерних переходів були в точності дорівнюють, і резонансне поглинання спостерігалося б з обома матеріалами стані спокою. Різниця в хімічному середовищі, однак, викликає зсув рівнів ядерної енергії кількома різними способами.

    Охоплення і темп

    Мессбауэровская спектроскопія: поняття, особливості проведення, призначення та застосування
    Під час методу месбауерівської спектроскопії джерело прискорюється у діапазоні швидкостей з використанням лінійного двигуна для отримання ефекту Доплера і сканування енергії гамма-випромінювання в заданому інтервалі. Наприклад, типовий діапазон для 57 Fe може складати ±11 мм/з (1 мм/с = 48075 нэВ). Легко там провести мессбауэровскую спектроскопію, де в отриманих спектрах інтенсивність гамма-променів представлена як функція темпу джерела. При швидкостях, що відповідають резонансним енергетичним рівням зразка, частина гамма-променів поглинається, що приводить до падіння виміряної інтенсивності і відповідному провалу в спектрі. Кількість, положення піки надають інформацію про хімічної середовищі поглинаючих ядер і можуть використовуватися для характеристики зразка. Завдяки цьому застосування месбауерівської спектроскопії дозволило вирішити багато питань будови хімічних сполук, також вона використовується в кінетиці.

    Вибір відповідного джерела

    Потрібна основа гамма-випромінювання складається з радіоактивного батька, який розпадається до бажаного ізотопу. Наприклад, джерело 57 Fe складається з 57 Зі, який роздрібнюється шляхом захоплення електрона з порушеної стану з 57 Fe. Він в свою чергу розпадається на основне положення випромінює гамма-промені відповідної енергії. Радіоактивний кобальт готують на фользі, часто з родію. В ідеалі ізотоп повинен мати зручний період напіврозпаду. Крім цього, енергія гамма-випромінювання повинна бути відносно низькою, в противному випадку система буде мати низьку частку без віддачі, що призведе до поганого ставлення і тривалого часу збору. Періодична таблиця нижче показує елементи, що мають ізотоп, що підходить для МС. З них 57 Fe сьогодні є найбільш поширеним елементом, вивченим з використанням цієї методики, хоча також часто використовується SnO? (мессбауэровская спектроскопія, каситерит).
    Мессбауэровская спектроскопія: поняття, особливості проведення, призначення та застосування

    Аналіз месбауерівських спектрів

    Як описано вище, вона має надзвичайно тонкий енергетичною роздільною здатністю і може виявляти навіть незначні зміни в ядерній середовищі відповідних атомів. Як вже було зазначено вище, спостерігається три типи ядерних взаємодій:
  • изомерный зрушення;
  • квадрупольное розщеплення;
  • надтонке розщеплення.
  • Изомерный зрушення

    Мессбауэровская спектроскопія: поняття, особливості проведення, призначення та застосування
    Зсув ізомеру (?) (також іноді званий хімічним) є відносною мірою, що описує зрушення у резонансної енергії внаслідок переходу ядра електронів у межах його s-орбіталей. Весь спектр зрушений в позитивному або негативному напрямі залежно від щільності заряду s-електрона. Ця зміна виникає із-за змін в електростатичному відгуку між орбітальними електронами з ненульовою ймовірністю і ядром з ненульовим об'ємом, який вони повертають. Приклад: коли використовується в месбауерівської спектроскопії олово-119 то від'єднання двовалентного металу, в якому атом віддає до двох електронів (іон позначається Sn 2+ ), і з'єднання чотирьох валентного (іон Sn 4+ ), де атом втрачає до чотирьох електронів, що володіють різними ізомерних зсувів.

    Тільки на s-орбіталях демонструють повністю ненульову ймовірність, тому що їх тривимірна сферична форма включає обсяг, займаний ядром. Проте p, d та інші електрони можуть впливати на щільність s через ефект екранування. Зсув ізомеру можна виразити, використовуючи формулу нижче, де K - ядерна постійна різниця між R e 2 і R g 2 - ефективне відмінність радіусу заряду ядра між збудженим станом і основним положенням, а також різниця між[ОЁs2(0)]a і[ОЁs2(0)] б різниця електронної густини на ядрі (а = джерело, б = зразок). Зсув хімічної ізомеру, описаний тут, не змінюється з температурою, однак мессбауэровские спектри володіють особливою чутливістю через релятивистского результату, відомого як ефект Доплера другого порядку. Як правило, вплив цього ефекту невелика, і стандарт IUPAC дозволяє повідомляти про изомерном зсуві, взагалі не коригуючи його.
    Мессбауэровская спектроскопія: поняття, особливості проведення, призначення та застосування

    Пояснення на прикладі

    Фізичний сенс показаного на зображенні вище рівняння може бути пояснено з допомогою прикладів. У той час як збільшення щільності s-електронів в спектрі 57 Fe дає негативний зсув, оскільки зміна ефективного заряду ядра є негативним (внаслідок R e g ), збільшення щільності s-електронів в 119 Sn дає позитивний зсув з-за позитивного зміни загального заряду ядра (завдяки R e > R g ).
    Окислені іони тривалентного заліза (Fe 3+ ) мають менші зрушення ізомерів, ніж іони двовалентного заліза (Fe 2+ ), оскільки щільність s-електронів у ядрі іонів тривалентного заліза вищою за більш слабкого екрануючого ефекту d - електронів. Зсув ізомеру корисний для визначення ступеня окиснення, валентних станів, екранування електронів і здібності витягати електрони электроотрицательных груп.

    Квадрупольное розщеплення

    Мессбауэровская спектроскопія: поняття, особливості проведення, призначення та застосування
    Квадрупольное розщеплення відображає взаємодія між рівнями ядерної енергії та градієнтом навколишнього електричного поля. Ядра в станах з несферическим розподілом заряду, тобто всі ті, у яких кутове квантове число більше 1/2 мають ядерний квадрупольний момент. У цьому випадку асиметричне електричне поле (створюване асиметричним електронним розподілом заряду або розташуванням лігандів) розщеплює рівні ядерної енергії. У разі ізотопу з збудженим станом I = 3/2 такого як 57 Fe або 119 Sn, збуджений стан поділяється на два подсостояния: m I = ± 1/2 і m I = ± 3/2. Переходи з одного стану в збуджений проявляються у вигляді двох специфічних піків в спектрі, які іноді називають «дублетом». Квадрупольное розщеплення вимірюється як відстань між цими двома піками і відображає характер електричного поля в ядрі. Квадрупольное розщеплення може бути використане для визначення ступеня окиснення, стану, симетрії і розташування лігандів.

    Магнітне надтонке розщеплення

    Воно є результатом взаємодії між ядром і навколишнім магнітним полем. Ядро зі спіном I в присутності магнітного поля розщеплюється на 2 I + 1 рівні субэнергии. Наприклад, ядро зі спіновою станом I = 3/2 розколеться на 4 невироджених подсостояния зі значеннями m I +3/2 +1/2 — 1/2 і -3/2. Кожне розбиття є надтонким, близько 10 -7 ев. Правило відбору магнітних диполів означає, що переходи між збудженим станом і основним станом можуть відбуватися тільки там, де м змінюється на 0 або 1. Це дає 6 можливих переходів від 3/2 до 1/2. У більшості випадків можна спостерігати тільки 6 піків в спектрі, створюваному надтонким розщепленням. Ступінь розщеплення пропорційна напруженості будь-якого магнітного поля на ядрі. Отже, магнітне поле може бути легко визначено відстані між зовнішніми піками. У феромагнітних матеріалах, у тому числі і у багатьох сполуках заліза, природні внутрішні магнітні поля досить сильні, і їх ефекти домінують у спектрах.

    Поєднання всього

    Три головних месбауерівських параметра:
  • изомерный зрушення;
  • квадрупольное розщеплення;
  • надтонке розщеплення.
  • Всі три пункти часто можна використовувати для ідентифікації конкретного з'єднання шляхом порівняння стандартів. Саме цю роботу виконують у всіх лабораторіях месбауерівської спектроскопії. Велика база даних, що включає частину опублікованих параметрів, підтримується центром обробки даних. У деяких випадках з'єднання може мати більше одного можливого положення для мессбауєрівського активного атома. Наприклад, кристалічна структура магнетиту (Fe 3 Про 4 ) підтримує два різних місця для атомів заліза. Його спектр має 12 піків, секстет для кожного потенційного атомного сайту, відповідний двох наборів параметрів.

    Изомерное зміщення

    Метод месбауерівської спектроскопії може бути реалізований і тоді, коли багато разів спостерігаються всі три ефекту. У таких випадках изомерное зміщення дається середнім значенням всіх ліній. Квадрупольное розщеплення, коли всі чотири порушених подсостояния зміщені однаково (дві подсостояния підняті, а дві інші знижені) визначається зміщенням двох зовнішніх ліній щодо внутрішніх чотирьох. Звичайно для точних значень, наприклад, в лабораторії месбауерівської спектроскопії у Воронежі, використовується відповідне програмне забезпечення. Крім цього, відносні інтенсивності різних піків відображають концентрації сполук у зразку і можуть використовуватися для напівкількісного аналізу. Оскільки феромагнітні явища залежать від величини, в деяких випадках спектри можуть дати уявлення про розмір кристалітів і структурі зерна матеріалу.

    Налаштування месбауерівської спектроскопії

    Цей метод є спеціалізованим варіантом, де випромінюючий елемент знаходиться в досліджуваному зразку, а поглинаючий елемент знаходиться в еталоні. Найчастіше цей спосіб застосовується до парі 57 Co / 57 Fe. Типовим застосуванням є визначення характеристик ділянок кобальту в аморфних Со-Мо каталізаторах, що використовуються при гидродесульфурации. В такому випадку зразок легується 57 До.