Історія відкриття
Про те, що таке миш'як, було відомо задовго до визнання його хімічним елементом. У IV ст. до н. е. Арістотель згадував про речовині під назвою «сандарак», яке, як тепер вважають, було реальгаром, або сульфідом миш'яку. А в I столітті н. е. письменники Пліній старший і Педаний Діоскорид описували ауріпігмент – барвник As 2 S 3 . В XI ст. н. е. розрізнялися три різновиди «арсену»: білий (As 4 O 6 ), жовтий (As 2 S 3 ) і червоний (As 4 S 4 ). Сам елемент, ймовірно, вперше був виділений в XIII столітті Альбертом Великим, який відзначив появу металлоподобного речовини, коли арсеникум, інша назва As 2 S 3 , був нагрітий з милом. Але впевненості в тому, що цей вчений-природознавець отримав чистий миш'як, немає. Перше справжнє свідоцтво про виділення чистого хімічного елемента датується 1649 роком. Німецький фармацевт Йоганн Шредер приготував миш'як, нагріваючи його оксид у присутності вугілля. Пізніше Ніколя Лемері, французький лікар і хімік, спостерігав утворення цього хімічного елемента при нагріванні суміші його оксиду, мила і поташу. До початку XVIII століття миш'як вже був відомий і як унікальний напівметали.
Поширеність
У земній корі концентрація миш'яку невелика і складає 15 проміле. Він зустрічається в грунті і мінералах і може потрапити в повітря, воду і грунт завдяки вітрової та водної ерозії. Крім того, елемент надходить в атмосферу з інших джерел. У результаті виверження вулканів в повітря виділяється близько 3 тис. т миш'яку в рік, мікроорганізми утворюють 20 тис. т летючого метиларсина в рік, а в результаті спалювання викопного палива за той же період виділяється 80 тис. т. Незважаючи на те що As - смертельна отрута, він є важливою складовою харчування деяких тварин і, можливо, людини, хоча необхідна доза не перевищує 001 мг/добу. Миш'як вкрай важко перевести в водорозчинне або летючий стан. Той факт, що він досить мобільний, означає, що великі концентрації речовини в якомусь одному місці з'явитися не можуть. З одного боку, це добре, але з іншого - легкість, з якою він поширюється, є причиною того, що забруднення миш'яком стає все більшою проблемою. Через діяльність людини, в основному за рахунок видобутку і плавки, зазвичай немобільні хімічний елемент мігрує, і зараз його можна знайти не тільки в місцях його природної концентрації.Кількість миш'яку в земній корі становить близько 5 г на тонну. В космосі його концентрація оцінюється як 4 атома на мільйон атомів кремнію. Цей елемент широко поширений. Невелика його кількість присутній в самородному стані. Як правило, освіти миш'яку чистотою 90-98% зустрічаються разом з такими металами, як сурма і срібло. Більша його частина, однак, входить до складу більш ніж 150 різних мінералів – сульфідів, арсенидів, сульфоарсенидов і арсенитов. Арсенопирит FeAsS є одним з найпоширеніших As-містять мінералів. Інші поширені сполуки миш'яку – мінерали реальгар As 4 S 4 ауріпігмент As 2 S 3 леллингит FeAs 2 і енаргит Cu 3 AsS 4 . Також часто зустрічається оксид миш'яку. Велика частина цієї речовини є побічним продуктом виплавки мідних, свинцевих, кобальтових і золотих руд.
В природі існує тільки один стабільний ізотоп миш'яку – 75 As. Серед штучних радіоактивних ізотопів виділяється 76 As c періодом напіврозпаду 264 ч. Миш'як-72 -74 і -76 використовуються в медичній діагностиці.
Промислове виробництво і застосування
Металічний миш'як отримують при нагріванні арсенопирита до 650-700 °C без доступу повітря. Якщо ж арсенопирит та інші металеві руди нагрівати з киснем, то As легко вступає з ним у з'єднання, утворюючи легко возгоняемий As 4 O 6 , також відомий як «білий миш'як». Пари оксиду збирають і конденсують, і пізніше очищають повторною сублімацією. Велика частина As проводиться шляхом його відновлення вуглецем з білого миш'яку, отриманого таким чином. Світове споживання металевого миш'яку є відносно невеликою – всього кілька сотень тонн на рік. Велика частина того, що споживається, надходить зі Швеції. Він використовується в металургії за його металлоидних властивостей. Близько 1% миш'яку застосовується у виробництві свинцевого дробу, так як він покращує округлість краплі розплавленої. Властивості підшипникових сплавів на основі свинцю поліпшуються як за тепловим, так і по механічним характеристикам, коли вони містять близько 3% миш'яку. Наявність малої кількості цього хімічного елемента у свинцевих сплавах загартовує їх для використання в акумуляторних батареях і кабельної броні. Невеликі домішки миш'яку підвищують корозійну стійкість і теплові властивості міді і латуні. У чистому вигляді елементарний хімічний As використовується для нанесення бронзового покриття і піротехніці. Високоочищений миш'як знаходить застосування у напівпровідниковій техніці, де він використовується з кремнієм та германієм, а також у формі арсеніду галію (GaAs) в діодах, лазерах і транзисторах.
З'єднання As
Так як валентність миш'яку дорівнює 3 і 5 і він має ряд ступенів окислення від -3 до +5 елемент може утворювати різні види з'єднань. Найбільш важливе комерційне значення мають його оксиди, основними формами яких є As 4 O 6 і As 2 O 5 . Мишьяковистий оксид, широко відомий як білий миш'як, – це побічний продукт випалювання руд міді, свинцю та деяких інших металів, а також арсенопирита і сульфідних руд. Він є вихідним матеріалом для більшості інших сполук. Крім того, він використовується в пестицидах, служить обесцвечивающим речовиною у виробництві скла і консервантом для шкір. П'ятиокис миш'яку утворюється при впливі окислювача (наприклад, азотної кислоти) на білий миш'як. Він є основним інгредієнтом інсектицидів, гербіцидів і клею для металу. Арсин (AsH 3 ), безбарвний отруйний газ, що складається з миш'яку і водню, – це ще одне відоме речовина. Речовина, зване також миш'яковистим воднем, отримують шляхом гідролізу металевих арсенидів і відновлення металів зі сполук миш'яку в розчинах кислот. Він знайшов застосування як легирующая добавка в напівпровідниках і бойовий отруйний газ. У сільському господарстві велике значення мають миш'якова кислота (H 3 AsO 4 ), арсенат свинцю (PbHAsO 4 ) і арсената кальцію[Са3(AsO4)2], які використовуються для стерилізації ґрунту та боротьби з шкідниками. Миш'як – хімічний елемент, утворює безліч органічних сполук. Какодин (СН 3 ) 2 As–As(СН 3 ) 2 наприклад, використовується при підготовці широко використовуваного десиканти (осушающего кошти) – какодиловой кислоти. Складні органічні з'єднання елемента застосовуються в лікуванні деяких захворювань, наприклад, амебної дизентерії, викликаної бактеріями.
Фізичні властивості
Що таке миш'як з погляду його фізичних властивостей? В найстабільнішому стані він являє собою крихке тверда речовина сталевого сірого кольору з низькою тепловою і електричною провідністю. Хоча деякі форми As є металлоподобнимі, віднесення його до неметаллам – це більш точна характеристика миш'яку. Є й інші види миш'яку, але вони не дуже добре вивчені, особливо жовта метастабильная форма, що складається з молекул As 4 , подібно білому фосфору Р 4 . Миш'як переганяється при температурі 613 °C, і у вигляді пари він існує як молекули As 4 , які не дисоціюють до температури близько 800 °C. Повна дисоціація молекул As 2 відбувається при 1700 °С.
Будова атома і здатність утворювати зв'язку
Електронна формула миш'яку - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 - нагадує азот і фосфор в тому, що в зовнішній оболонці є п'ять електронів, але він відрізняється від них наявністю 18 електронів у передостанній оболонці замість двох або восьми. Додавання 10 позитивних зарядів в ядрі під час заповнення п'яти 3d-орбіталей часто викликає загальне зменшення електронного хмари і збільшення електронегативності елементів. Миш'як у таблиці Менделєєва можна порівняти з іншими групами, які наочно демонструють цю закономірність. Наприклад, загальновизнано, що цинк є більш електронегативний, ніж магній, а галій – ніж алюміній. Проте в подальших групах ця різниця зменшується, і багато хто не згодні з тим, що германій електроотрицательнее кремнію, незважаючи на велику кількість хімічних доказів. Подібний перехід від 8 - до 18-елементної оболонці від фосфору до миш " яку може збільшити електроотрицательность, але це залишається спірним. Схожість зовнішньої оболонки As і P говорить про те, що вони можуть утворювати 3 ковалентні зв'язки на атом при наявності додаткової незв'язаної електронної пари. Ступінь окислення повинна, отже, бути +3 чи -3 в залежності від відносної взаємної електронегативність. Будова миш'яку також говорить про можливість використання зовнішньої d-орбіталі для розширення октету, що дозволяє елемента утворювати 5 зв'язків. Вона реалізується тільки при реакції з фтором. Наявність вільної електронної пари для утворення комплексних сполук (через донорство електронів) в атомі As проявляється набагато менше, ніж у фосфору і азоту. Миш'як стабільний у сухому повітрі, але у вологому покривається чорним оксидом. Його пари легко згорають, утворюючи As 2 O 3 . Що таке миш'як у вільному стані? Він практично не схильний до дії води, лугів і неокислюючих кислот, але окислюється азотною кислотою до стану +5. З миш'яком реагують галогени, сірка, а багато метали утворюють арсениди.
Аналітична хімія
Речовина миш'як якісно можна виявити у вигляді жовтого аурипігменту, що випадає в осад під дією 25% розчину соляної кислоти. Сліди As, як правило, визначаються шляхом його перетворення в арсин, який можна виявити за допомогою тесту Маршу. Арсин термічно розкладається, утворюючи чорне дзеркало з миш'яку всередині вузької трубки. За методом Гутцайта пробник, просочений хлоридом ртуті, під дією арсина темніє через виділення ртуті.Токсикологічна характеристика миш'яку
Токсичність елемента і його похідних широко змінюється в значних межах, від надзвичайно отруйного арсина та його органічних похідних до просто As, який відносно інертний. Про те, що таке миш'як, каже його застосування органічних сполук в якості бойових отруйних речовин (люїзит), везиканта і дефоліанта («Агент блю» на основі водної суміші 5% какодиловой кислоти 26% її натрієвої солі). В цілому похідні даного хімічного елемента дратують шкіру і викликають дерматит. Також рекомендується захист від вдихання миш'як-містить пилу, але більша частина отруєнь відбувається при його вживанні всередину. Гранично допустима концентрація As пилу за восьмигодинний робочий день становить 05 мг/м 3 . Для арсина доза знижується до 005 частини на мільйон. Крім використання сполук даного хімічного елемента в якості гербіцидів і пестицидів, застосування миш'яку у фармакології дозволило отримати сальварсан – перший успішний препарат проти сифілісу.