РФА (рентгенофлуоресцентний аналіз) - метод фізичного аналізу, який безпосередньо визначає практично всі хімічні елементи в порошкоподібних, рідких і твердих матеріалах.

Користь методу

Даний метод є універсальним, так як заснований на швидкої і простої підготовки проб. Отримав метод широке поширення в промисловості, в області наукових досліджень. Рентгенофлуоресцентний метод аналізу має величезні можливості, корисні при дуже складному аналізі різних об'єктів навколишнього середовища, а також при проведенні контролю якості виробленої продукції і при проведенні аналізу готової продукції та сировини.

Історія

Рентгенофлуоресцентний аналіз вперше описаний в 1928 році двома вченими - Глокером і Шрайбером. Сам прилад створили тільки в 1948 році вчені Фрідман і Беркс. В якості детектора вони взяли лічильник Гейгера, який показав високу чутливість по відношенню до атомного ядра числу елемента. Гелієву або вакуумну середу в методі досліджень стали використовувати в 1960 році. Застосовували їх для визначення легких елементів. Також почали використовувати кристали фториду літію. Застосовували їх для дифракції. Родієвим і хромові трубки застосовували для порушення діапазону хвиль. Si(Li) - дрейфовий кремнієвий літієвий детектор був винайдений в 1970 році. Він забезпечував високу чутливість даних і не вимагав використання кристалізатора. Проте, енергетичне дозвіл даного приладу було гірше. Автоматизована аналітична частина і контроль процесу переданий машина з появою комп'ютерів. Управління велося з панелі на приладі або клавіатури комп'ютера. Прилади для аналізу набули настільки широку популярність, що їх включили в місії «Аполло-15» і «Аполло-16».


На даний момент космічні станції і кораблі, що запускаються в космос, обладнують даними приладами. Це дозволяє виявляти та аналізувати хімічний склад породи інших планет.

Сутність методу

Сутність рентгенофлуоресцентного аналізу полягає у проведенні фізичного аналізу. Аналізувати таким способом можна як тверді тіла (скло, метал, кераміка, вугілля, гірська порода, пластмаса), так і рідини (масло, бензин, розчини, фарби, вино і кров). Метод дозволяє визначати дуже малі концентрації, на рівні ppm (одна частина на мільйон). Великі, до 100% проби, також піддаються дослідженням. Даний аналіз є швидким, безпечним і неруйнівним для оточення. Він володіє високою відтворюваністю результатів і точністю даних. Метод дозволяє напівкількісний, якісно і кількісно виявляти всі елементи, які знаходяться в пробі. Сутність рентгенофлуоресцентного методу аналізу проста і зрозуміла. Якщо залишити термінологію осторонь і постаратися пояснити метод простіше, то виходить. Що аналіз проводиться на основі порівняння випромінювання, яке виходить в результаті опромінення атома. Є набір стандартних даних, які вже відомі. Порівнюючи результати з цими даними, вчені роблять висновок про те, який склад досліджуваного зразка. Простота та доступність сучасних апаратів дозволяють застосовувати їх в умовах підводних досліджень космосу, різноманітних досліджень у сфері культури і мистецтв.

Принцип роботи

Даний метод заснований на аналізі спектру, який виходить методом впливу на матеріал, який досліджується, рентгенівськими променями. Під час опромінення атом набуває збуджений стан, що супроводжується переходом електронів на квантові рівні більш високого порядку. У такому стані атом знаходиться дуже мало часу, близько 1й мікросекунди, а після цього повертається у свій основний стан (спокійний положення). В цей час електрони, що знаходяться на зовнішніх оболонках, або заповнюють звільнилися вакантні місця, а зайву енергію випускають у вигляді фотонів, або передають енергію іншим електронам, які знаходяться на зовнішніх оболонках (вони називаються ожэ-електронами). В цей час кожен атом виділяє фотоэлектрон, енергія якого має суворе значення. Наприклад, залізо під час опромінення рентгенівським випромінюванням випускає фотони, рівні Ка, або 64 кев. Відповідно, за кількістю квантів і енергії можна судити про будову речовини.

Джерело випромінювання

Рентгенофлуоресцентний метод аналізу металів у якості джерела для лікування використовують як ізотопи різних елементів, так і рентгенівські трубки. У кожній країні використовуються різні вимоги до вивезення ввезення випромінюючих ізотопів, відповідно до галузі виробництва такої техніки воліють використовувати рентгенівську трубку. Такі трубки бувають як з мідним, срібним, родієвим, молибденовим або іншим анодом. У деяких ситуаціях анод вибирають залежно від задачі. Сила струму і напруга для різних елементів використовуються різні. Легкі елементи достатньо дослідити напругою 10кВ, важкі - 40-50 кВ, середні - 20-30 кВ. Під час проведення досліджень легких елементів величезний вплив на спектр надає навколишня атмосфера. Для зменшення цього впливу зразок, що знаходиться в спеціальній камері, поміщають у вакуум або заповнюють простір гелієм. Збуджений спектр реєструє спеціальний прилад - детектор. Від того, наскільки висока спектрально роздільна здатність детектора залежить точність відділення фотонів різних елементів один від друга. Зараз найбільш точною є роздільна здатність на рівні 123 ев. Рентгенофлуоресцентний аналіз прилад з таким діапазоном проводить з точністю до 100%.
Після того як фотоэлектрон перетворився на імпульс напруги, який підраховується спеціальної рахункової електронікою, він передається на комп'ютер. По пікам спектру, який дав рентгенофлуоресцентний аналіз, легко якісно визначити, які саме елементи їсть ьв досліджуваному зразку. Для того щоб точно визначити кількісний вміст, потрібно отриманий спектр вивчити в спеціальній програмі калібрування. Програма створюється попередньо. Для цього використовуються досвідчені зразки, склад яких відомий заздалегідь з високою точністю. Якщо говорити простіше, то отриманий спектр досліджуваного речовини елементарно порівнюється з відомим. Таким чином отримують інформацію про склад речовини.

Можливості

Рентгенофлуоресцентний метод аналізу дозволяє аналізувати:

зразки, розмір або маса яких мізерно малі (100-05 мг);

вагоме зниження меж (нижче на 1-2 порядки, ніж РФА);

проведення аналізу з урахуванням варіацій енергії квантів.

Товщина зразка, який піддається дослідженням, не повинна бути більше 1 мм. У разі такого розміру зразка можливе пригнічення вторинних процесів у зразку, серед яких:

багаторазове комптоновское розсіяння, яке в легенях мастрицах істотно розширює пік;

гальмівне випромінювання фотоелектронів (дає внесок у фонове плато);

збудження між елементами, а також поглинання флуоресценції, яке вимагає межэлементной корекції під час обробки спектрів.

Недоліки способу

Один із вагомих недоліків - складність, якою супроводжується приготування тонких зразків, а також жорсткі вимоги до структури матеріалу. Для дослідження зразок повинен бути дуже дрібної дисперсності та високій однорідності. Ще одним недоліком є те, що метод сильно прив'язаний до стандартів (еталонним зразкам). Така риса притаманна всім неруйнуючим методам.

Застосування методу

Рентгенофлуоресцентний аналіз отримав широке поширення в багатьох сферах. Його застосовують не тільки в науці або на виробництві, але і в галузі культури і мистецтв. Застосовується в:

охорони навколишнього середовища та екології для визначення у ґрунтах важких металів, а також для виявлення їх у воді, опадах, різних аерозолях;

мінералогії та геології проводять кількісний і якісний аналіз мінералів, ґрунтів, гірських порід;

хімічної промисловості і металургії - контролюють якість одержуваного сировини, готової продукції та процесу виробництва;

лакофарбовій промисловості - аналізують свинцови фарби;

ювелірній промисловості - вимірюють концентрацію цінних металів;

нафтової промисловості - визначають ступінь забрудненості нафти і палива;

харчової промисловості - визначають токсичні метали в харчових продуктах і інгредієнтах;

сільському господарстві - аналізують мікроелементи в різних ґрунтах, а також у сільськогосподарській продукції;

археології - проводять елементний аналіз, а також датування знахідок;

мистецтво - проводять вивчення скульптур, картин, проводять експертизу предметів та їх аналіз.

Гостовское врегулювання

Рентгенофлуоресцентний аналіз ГОСТ 28033 - 89 регулює з 1989 року. У документі прописані всі питання, що стосуються процедури. Не дивлячись на що за ці роки було зроблено багато кроків на шляху до удосконалення методу, документ досі актуальний. Згідно ГОСТу встановлюються співвідношення часток досліджуваних матеріалів. Дані відображені в таблиці. Таблиця 1. Співвідношення масових часток

Визначуваний елемент



Масова частка, %



Сірка



Від 0002 до 020



Кремній



"005" 50



Молібден



"005" 100



Титан



"001" 50



Кобальт



"005" 200



Хром



"005" 350



Ніобій



"001" 20



Марганець



"005" 200



Ванадій



"001" 50



Вольфрам



"005" 200



Фосфор



"0002" 020

Застосовувана апаратура

Рентгенофлуоресцентний спектральний аналіз проводиться за допомогою спеціальної апаратури, методів і засобів. Серед використовуваної техніки і матеріалів у Гості перераховані:

багатоканальні спектрометри і сканують;

верстат обдирково-наждачний (точильно-шліфувальний, типу 3Б634);

плоскошліфувальний верстат (модель 3Е711В);

токарно-гвинторізний верстат (модель 16П16).

відрізні диски (ГОСТ 21963);

электрокорундовие абразивні круги (керамічна зв'язка зернистістю 50 твердість Ст2 ГОСТ 2424);

шкурка шліфувальна (паперова основа, 2-й тип, марка БШ-140 (П6), БШ-240 (П8), БШ200 (П7), електрокорунд нормальний, зернистість 50-12 ГОСТ 6456);

спирт етиловий технічний (ректифікований ГОСТ 18300);

аргон-метанова суміш.

ГОСТ допускає, що можуть використовуватися інші матеріали та апаратура, які забезпечать точний аналіз.

Підготовка і відбір проби за Гостом

Рентгенофлуоресцентний аналіз металів перед проведенням аналізу передбачає особливу підготовку зразка для подальшого дослідження. Підготовка проводиться у відповідному порядку:

Поверхня, яку будуть опромінювати, заточують. Якщо є необхідність, то протирають спиртом.

Пробу щільно притискають до отвору приймача. Якщо поверхні проби недостатньо, то застосовують спеціальні обмежувачі.

Спектрометр готують до роботи згідно інструкції по використанню.

Рентгенівський спектрометр градуюють за допомогою стандартного зразка, який відповідає ГОСТ 8315. Також для градуювання можуть використовувати однорідні проби.

Первинна градуювання здійснюється не менше п'яти разів. При цьому робиться це під час роботи спектрометра в різні дні.

При проведенні повторних градуювань можливе використання двох серій градуювань.

Аналіз результатів і обробка

Метод рентгенофлуоресцентного аналізу за Гостом передбачає виконання два ряди паралельних вимірювань для отримання аналітичного сигналу кожного елемента, що піддається контролю. Допускається використовувати вираз значення аналітичного результату і розбіжності паралельних вимірювань. В одиницях шкали вимірювань виражають дані, отримані за допомогою градировочних характеристик. Якщо допустиме розходження перевищує паралельні вимірювання, аналіз необхідно повторити. Також можливе виконання одного виміру. В цьому випадку проводиться паралельно два виміри щодо однієї з аналізованої проби партії. Остаточним результатом вважається середньоарифметичне двох вимірювань, що проводяться паралельно, або ж результат одного тільки вимірювання.

Залежність результатів від якості проби

Для рентгенофлуоресцентного аналізу межа має відношенню тільки до речовини, у складі якого виявляється елемент. Для різних речовин рамки кількісного виявлення елементів різні. Велику роль може грати атомний номер, який є у елемента. При інших рівних складніше визначати легкі елементи, а важкі - легше. Крім того, один і той же елемент легше визначити в легкій матриці, а не важкою. Відповідно, метод залежить від якості проби тільки в тій мірі, в якій може міститися елемент у її складі.