У хімії радикальним заміщенням називають реакції, в яких вільні радикали атакують молекулу речовини, заміщаючи собою окремі її атоми. При реакції заміщення утворюються нові радикали. Ланцюгова реакція триває до моменту, коли вичерпаються всі вільні радикали.

Визначення радикала

Радикал – це атом чи молекула, що мають на зовнішньому електронному шарі один або декілька неспарених електронів. Тобто таких електронів, у яких немає пари. Радикал може утворитися, коли молекула набуває один електрон або навпаки, втрачає його. У своїй більшості вільні радикали-нестабільні, так як їх зовнішній електронний шар не завершений. Тому радикали легко вступають в реакції з деякими речовинами, утворюючи при цьому нові речовини і вільні радикали.

Якими бувають радикали?

Основні групи, по яким відбувається класифікація радикалів:

стабільність: стабільні та нестабільні;

зарядженість: незаряджені, негативно заряджені позитивно заряджені;

ступінь зв'язаності: вільні і комплексні.

Стабільні радикали

Зазвичай радикали «живуть» мало і поспішають швидше вступити в реакцію. Такі радикали існують секунди або частки секунд і називаються нестабільними. Але є ті, що відрізняються стабільністю, період існування їх може досягати декількох років. У неорганічної хімії стабільним відносять O3 NO, ClO2 NO2 та інші. У розділі ж органічної більше стабільних радикалів. Їх ділять на кілька груп:

вуглеводневі;

гидразильные;

нитроксильные;

аминильные;

ароксильные;

вердазильные.

Механізм реакції радикального заміщення

У механізмі реакції виділяють три стадії:

Ініціювання. За допомогою зовнішніх чинників (нагрівання, опромінення, хімічні і електричні каталізатори) руйнується зв'язок у молекулі речовини, утворюючи вільні радикали.

Розвиток ланцюга або її зростання. Вільні елементи вступають у взаємодію з молекулами, завдяки чому утворюються нові речовини і радикали.

Обрив ланцюга. На третій стадії радикали з'єднуються між собою. Відбувається їх рекомбінація (об'єднання неспарених електронів, які належать різним часткам), завдяки чому з'являються нові самостійні молекули. Вільних радикалів не залишається, і ланцюг реакції вважається завершеною.

Типові реакції заміщення

Зазвичай реакції радикального заміщення показують на прикладі галогенирования алканів. Найпростіший алкан – метан – СН4 а найпоширеніший галоген — хлор.

Алкани

Алкани – насичені вуглеводні, що містять тільки прості зв'язки. Загальна формула алканів – c n h 2n+2. Насиченими називаються ті вуглеводні, які містять максимальну кількість атомів водню. Раніше алкани називали парафинами з-за того, що ці речовини не реагували з кислотами, лугами і т. д. насправді стійкість до взаємодії з сильними реагентами пояснюється міцністю С-С і С-Н зв'язків. Насиченість алканів також говорить про те, що вони не беруть участь в реакціях приєднання. Для них характерні реакції розкладу, заміщення та інші.

Галогени

Щоб провести реакцію радикального заміщення, потрібно дати визначення галогенам. Галогени – це елементи 17-ї групи таблиці Менделєєва. Галогенами є Cl (хлор), I (йод), F (фтор), Br (бром) та At (астат). Всі галогени є неметалами і сильними окислювачами. Саму високу окислювальну активність має фтор, а найнижчу – астат. В процесі галогенирования алканів один або більше атомів водню в речовині заміщується на галоген.

Механізм заміщення на прикладі галогенирования метану

Найпростішим алканом вважається метан, тому реакції його галогенирования легко запам'ятати, і на цій основі проводити радикальне заміщення інших алканів. Як зазвичай галогену береться хлор. Він володіє середньою силою реагування. Реакція алканів з йодом не йде, так як він слабкий галоген. Взаємодія з фтором проходить з вибухом, тому що атоми фтору дуже активні. Хоча при реакції заміщення алканів з хлором теж може статися вибух. Зародження ланцюга. Під впливом сонячного, ультрафіолетового випромінювання або від нагрівання молекула хлору Cl2 розпадається на два вільних радикала. У кожного один неспарений електрон на зовнішньому шарі.
Cl 2 -> 2Cl Розвиток або зростання ланцюга. Взаємодіючи з молекулами метану, вільні радикали утворюють нові і продовжують ланцюг перетворень. СН 4 + Cl· -> СН 3 + HCl СН 3 + Cl 2 -> СН 3 Cl + Cl Далі реакція йде до тих пір, поки не зникнуть всі вільні радикали. Обрив ланцюга – заключна стадія радикального заміщення алканів. Радикали з'єднуються один з одним і утворюють нові молекули. СН 3· + ·Cl -> СН 3 Cl СН 3 · + ·СН 3 -> СН 3 – СН 3

Хлорування метану

Під дією сонячного світла радикали хлору заміщають всі атоми водню в метані. Для повного заміщення водню частка хлору в суміші повинна бути достатньою. Таким чином, з метану може вийти чотири його похідних: СН 3 Cl – хлорметан. СН 2 Cl 2 – дихлорметан. CHCl 3 – трихлорметан (хлоформ). CCl 4 – тетрахлорметан.

Галогенирование інших алканів

Починаючи з пропану (З 3 Н 8 у алканів з'являються третинні і вторинні атоми вуглецю. Галогенирование розгалужених алканів може давати різні результати. В результаті реакції радикального заміщення утворюються ізомери алканів. Маса кожного отриманого речовини може сильно відрізнятися в залежності від температури.
При термічному галогенировании складу отриманого продукту визначається виходячи із співвідношення кількості С-Н–зв'язків атомів вуглецю, які в складних алканах бувають первинними, вторинними і третинними. В результаті фотохімічного галогенирования склад одержаних продуктів буде залежати від швидкості, з якою атоми галогену змінюють атоми водню. Галогенам найлегше стати на місце третинного атома водню. Складніше замістити вторинний і первинний.

Хлорування пропану

При хлоруванні пропану з каталізатором у вигляді підвищення температури до 450 ?З утворюються 2-хлорпропан в кількості 25 % і 1-хлорпропан в кількості 75 %. 2СН 3 СН 2 СН 3 + 2Cl 2 -> СН 3 СН(Cl)СН 3 + СН 3 СН 2 СН 2C l + 2HCl Якщо проводити реакцію радикального заміщення алкана з допомогою сонячного світла, виходить 57 % 2-хлорпропана і 43 % 1-хлорпропана. Різниця в масі отриманих речовин між першою і другою реакцією пояснюється тим, що у другому випадку швидкість заміщення на атом Н у вторинного атома вища в 4 рази, ніж у первинного, хоча в молекулі пропану більше первинних С-Н -зв'язків.

Реакції окислення

В реакціях окиснення алканів знову ж беруть участь вільні радикали. У цьому випадку радикал Про 2 приєднується до молекули алкана, і відбувається реакція повного або неповного окислення. Повне окислення горінням називається: СН 4 + 2О 2 -> З 2 + 2Н 2 Про Реакція горіння алканів за механізмом радикального заміщення широко використовується в промисловості як паливо для ТЕЦ, для двигунів внутрішнього згоряння. В такі машинні двигуни можна поміщати лише розгалужені алкани. Прості лінійні алкани в ДВС вибухають. З нелетких осаду, що утворився в результаті радикального заміщення, виробляють мастила, асфальт, парафін і т. д.

Часткове окислення

У промисловості суміші, які утворюються при частковому окисленні метану, використовується для виготовлення синтетичних алканів. З метану при неповному окисленні повітрям можна отримати метиловий спирт (СН 3 ВІН), формальдегід (НСНО), мурашину кислоту (НСООН). А при окисненні бутану в промисловості виробляється оцтова кислота: 2С 4 Н 10 + 5О 2 -> 4СН 3 СООН + 2Н 2 Про Для того щоб алкани окислювалися частково, використовують каталізатори (Зі 2+ , Mn 2+ і т. д.) при порівняно невисоких температурах повітря.