Львів
C
» » Ефект Хараша: реакції, що йдуть проти правила Марковнікова

Ефект Хараша: реакції, що йдуть проти правила Марковнікова

Візьмемо найпростіший несиметричний і ненасичений вуглеводень і найпростіший симетричний і ненасичений. Ними виявляться відповідно пропен і бутен-2. Це алкени, і вони люблять вступати в реакції приєднання. Нехай, наприклад, це буде приєднання бромоводорода. У випадку з бутеном-2 можливий тільки один продукт - 2-бромбутан, до якого з атомів вуглецю бром ні приєднався б - всі вони рівноцінні. А у випадку з пропеном можливо два варіанти: 1-бромпропан і 2-бромпропан. Проте експериментально було доведено, що в продуктах реакції гидрогалогенирования 2-бромпропан помітно переважає. Те ж саме вірно для реакції гідратації: пропанол-2 буде основним продуктом. Щоб пояснити цю закономірність, Марковников сформулював правило, яке називається його ім'ям.

Правило Марковнікова

Ефект Хараша: реакції, що йдуть проти правила Марковнікова
Поширюється на несиметричні алкени і алкины. При приєднанні води або галогеноводнів до таких молекулам їх водень відправляється до найбільш гидрогенизированному атому вуглецю в подвійного зв'язку (тобто до такого, який містить найбільше атомів вуглецю при собі). Це працює на останньому прикладі пропеном: центральний атом вуглецю має при собі лише один водень, а той, що з краю, - аж два, тому бромоводород воднем чіпляється за крайній атом вуглецю, а бромом через центральний, і виходить 2-бромпропан.


Звичайно, правило зіткане не з повітря, і йому є нормальне пояснення. Однак для цього доведеться детальніше вивчити механізм реакції.

Механізм реакції приєднання

Реакція проходить у кілька стадій. Починається з того, що органічну молекулу атакує катіон водню (протон, в загальному); атакує він один з атомів вуглецю при подвійний зв'язку, тому що електронна щільність там підвищена. Позитивно заряджений протон завжди шукає області з підвищеною електронною щільністю, тому його (та інші частинки, які ведуть себе так само) називають электрофилом, а механізм реакції, відповідно, - електрофільним приєднанням. Протон атакує молекулу, проникає в неї, і утворюється позитивно заряджений карбониевый іон. І тут як раз таки знаходиться пояснення правилом Марковнікова: карбкатион утворюється найстійкіший з усіх можливих, а вторинний катіон стійкіше первинного, третинний стійкіше вторинного і так далі (є ще багато способів стабілізувати карбкатион). А потім все легко - негативно заряджений галоген, або OH-група приєднуються до позитивного заряду, і утворюється кінцевий продукт.


Якщо спочатку раптом утворився якийсь незручний карбкатион, він може перегрупуватися так, щоб було зручно і стійко (з цим пов'язаний такий цікавий ефект, що іноді в ході таких реакцій приєднуваний галоген або гидроксильная група виявляються взагалі в іншого атома вуглецю, який не мав відношення до подвійного зв'язку, просто тому що позитивний заряд в карбкатионе змістився в найбільш стійке положення).

Що може вплинути на правило?

Оскільки воно засноване на розподілі електронної густини в карбкатионе, можуть впливати різного роду заступники, знаходяться в органічній молекулі. Наприклад, карбоксильна група: в ній є кисень, зачепився з вуглецем через подвійний зв'язок, і він відтягує електронну щільність подвійний зв'язку на себе. Тому в акрилової кислоти стійкий карбкатион - на кінці ланцюжка (подалі від карбоксильної групи), тобто такий, що в нормальних умовах був би менш вигідний. Це один із прикладів, коли реакція йде проти правила Марковнікова, однак загальний механізм електрофільного приєднання зберігається.
Ефект Хараша: реакції, що йдуть проти правила Марковнікова

Перекисный ефект Хараша

Ефект Хараша: реакції, що йдуть проти правила Марковнікова
У 1933 році Моріс Хараш проводив ту ж реакцію гидробромирования несиметричних алкенів, однак у присутності перекису. І знову продукти реакції суперечили правилом Марковнікова! Ефект Хараша, як її потім назвали, полягав у тому, що в присутності перекису змінюється весь механізм реакції. Тепер він не іонний, як раніше, а радикальний. Це обумовлено тим, що перекис сама спочатку розпадається на радикали, які дають початок ланцюгової реакції. Потім утворюється радикал брому, потім - органічної молекули з бромом. Але радикал, як і карбкатион, більш стійкий - вторинний, тому сам бром виявляється на кінці ланцюга. Ось приблизний опис ефекту Хараша в хімічних реакціях.
Ефект Хараша: реакції, що йдуть проти правила Марковнікова

Вибірковість

Варто згадати, що даний ефект працює тільки при приєднанні бромоводорода. З хлороводнем і йодоводородом нічого подібного не спостерігається. Для кожного з цих сполук на те свої причини. У хлороводороде зв'язок між воднем і хлором досить сильна. І якщо в радикальних реакціях, ініційованих температурою і світлом, енергії достатньо, щоб її порвати, радикали, що утворюються при розпаді перекису, на це практично нездатні, і реакція з хлороводнем з перекисному ефекту йде дуже повільно. У йодоводороде зв'язок рветься набагато легше. Однак сам радикал йоду виявляється з вкрай низькою реакційною здатністю, і ефект Хараша знову зовсім майже не працює.