Для реакцій приєднання характерно утворення однієї хімічної сполуки з двох або більшої кількості вихідних продуктів. Розглядати механізм електрофільного приєднання зручно на прикладі алкенів – ненасичених ациклічних вуглеводнів з одним подвійним зв'язком. Крім них, в такі перетворення вступають інші вуглеводні з кратними зв'язками, в тому числі циклічні.

Етапи взаємодії вихідних молекул

Електрофільне приєднання проходить у кілька етапів. Електрофіл, що має позитивний заряд, виступає в ролі акцептора електронів, а подвійна зв'язок молекули алкена – в ролі донора електронів. Обидва з'єднання спочатку утворюють нестабільний п-комплекс. Потім починається перетворення ?-комплексу в ?-комплекс. Освіта карбокатиона на цьому етапі і його стійкість визначають швидкість взаємодії в цілому. Після цього карбокатион швидко взаємодіє з частково негативно зарядженим нуклеофилом, і утворюється кінцевий продукт перетворення.

Вплив замісників на швидкість реакції

Делокалізації заряду (?+) у карбокатионе залежить від будови вихідної молекули. Позитивний індуктивний ефект, який проявляє алкильная група, призводить до зниження заряду сусіднього вуглецевого атома. В результаті цього в молекулі з електронодонорним заступником підвищується відносна стабільність катіона, електронна щільність ?-зв'язку та реакційна здатність молекули в цілому. Вплив електроноакцепторов на реакційну здатність буде протилежним.

Механізм приєднання галогенів

Розберемо більш докладно механізм реакції електрофільного приєднання на прикладі взаємодії алкена і галогену.

Молекула галогену зближується з подвійним зв'язком між вуглецевими атомами і поляризується. За рахунок частково позитивного заряду на одному з кінців молекули галоген відтягує на себе електрони ?-зв'язку. Так відбувається формування нестійкого ?-комплексу.

На наступному етапі електрофильная частка з'єднується з двома атомами вуглецю, утворюючи цикл. З'являється циклічний «ониевий» іон.

Залишилася заряджена частинка галогену (позитивно заряджений нуклеофил) взаємодіє з ониевим іоном і приєднується з протилежного боку від попередньої частки галогену. З'являється кінцевий продукт - транс-12-дигалогеналкан. Аналогічно відбувається приєднання галогену до циклоалкену.

Механізм приєднання галогеноводородних кислот

Реакції електрофільного приєднання галогеноводнів та сірчаної кислоти протікають інакше. У кислому середовищі відбувається дисоціація реагенту на катіон та аніон. Позитивно заряджений іон (електрофил) атакує ?-зв'язок, з'єднується з одним із вуглецевих атомів. Утворюється карбокатион, в якій сусідній вуглецевий атом заряджається позитивно. Далі карбокатион реагує з аніоном, формуючи кінцевий продукт реакції.

Напрямок реакції між асиметричними реагентами, правило Марковнікова

Електрофільне приєднання між двома несиметричними молекулами протікає регіоселектівно. Це означає, що з двох можливих ізомерів переважно утворюється тільки один. Регіоселективність описує правило Марковнікова, згідно з яким водень приєднується до вуглецевого атома, сполученого з великою кількістю інших атомів водню (до більш гидрогенизированному).
Щоб зрозуміти суть цього правила, потрібно згадати про те, що швидкість реакції залежить від стійкості проміжного карбокатиона. Про вплив електронодонорних та акцепторних замісників говорилося вище. Так, електрофильное приєднання бромоводородной кислоти до пропену призведе до утворення 2-бромпропана. Проміжний катіон з позитивним зарядом на центральному вуглецевому атомі стійкіше карбокатиона з позитивним зарядом на крайньому атомі. У результаті атом брому взаємодіє з другим атомом вуглецю.

Вплив електроноакцепторного заступника на хід взаємодії

Якщо вихідна молекула містить електроноакцепторний замісник, що володіє негативним індуктивним та/або мезомерним ефектом, електрофильное приєднання йде проти вищеописаного правила. Приклади таких заступників: CF 3 , COOH, CN. У цьому випадку велика віддаленість позитивного заряду від електроноакцепторной групи робить первинний карбокатион більш стабільним. В результаті водень з'єднується з менш гидрогенизированним вуглецевим атомом. Універсальний варіант правила буде виглядати так: при взаємодії несиметричного алкена і несиметричного реагенту реакція протікає по шляху утворення найбільш стійкого карбокатиона.