Окислення альдегідів має важливе значення в промисловості, оскільки вони досить легко перетворюються в карбонові кислоти. Окислювачами в цьому випадку можуть послужити гідроксид міді, оксид срібла або навіть кисень повітря.
Будова карбонільної групи
Електронна будова подвійного зв'язку в групі С=О характеризується утворенням однієї ?-зв'язки і ?-зв'язки. Атом знаходиться в стані sp 2 -гібридизації, молекула плоского будови з валентними кутами між зв'язками близько 120 0 . Відміну подвійного зв'язку в цій функціональній групі укладено в тому, що вона розташована між атомом вуглецю і вельми електронегативний атом кисню. В результаті електрони притягнуті до атома О, а значить, цей зв'язок дуже сильно поляризована.
Окремі представники альдегідів
Формальдегід (мурашиний альдегід або метаналь) СН 2 Є газоподібною речовиною з дуже гострим запахом, який отримують зазвичай пропусканням суміші парів метанолу з повітрям через розпечену сітку з мідної чи срібної сітки. Його 40%-й водний розчин називається формаліном. Формальдегід легко вступає в реакції, багато з яких лежать в основі промислового синтезу цілого ряду важливих речовин. Його використовують і для отримання ізопренового каучуку, пентаеритриту, багатьох лікарських речовин, різних барвників, для дублення шкіри, як дезинфікуючого і дезодоруючий засіб. Формальдегід досить токсичний, його ГДК у повітрі становить 0001 мг/л. Ацетальдегід (оцтовий альдегід, этаналь) СН 3 СОН є безбарвною рідиною з задушливим запахом, який при розведенні його водою набуває фруктовий аромат. Ацетальдегід володіє всіма основними властивостями альдегідів. Окисленням ацетальдегіду виробляють величезні обсяги оцтової кислоти і оцтового ангідриду, різноманітних фармацевтичних препаратів. Акролеїн (пропеналь) CH 2 =CH-СОН, найпростіший ненасичений альдегід є безбарвною легколетучей рідиною. Його пари сильно подразнюють слизові оболонки очей і верхніх дихальних шляхів. Дуже отруйний, ГДК його вмісту в повітрі становить 07 мг/м 3 . Пропеналь - проміжний продукт синтезу деяких полімерів, необхідний у виробництві окремих лікарських препаратів.
Реакція срібного дзеркала
Окислення альдегідів оксидом срібла є найпоказовішою якісною реакцією на відповідну форму функціональної групи. Свою назву ця реакція одержала завдяки тонкому срібному нальоту на стінках пробірки, що утворюється в ході цієї реакції. Суть її полягає у взаємодії альдегіду R-СОН з аміачним розчином оксиду срібла(I), який являє собою розчинне комплексне з'єднання[Ag(NH3)2]OH і носить назву реактив Толленса. Реакцію здійснюють при температурах, близьких до температури кипіння води (80-100 °С). При цьому відбувається окислення альдегідів до відповідних карбонових кислот, а окисник відновлюється до металевого срібла, що випадає в осад.Приготування реактивів
Для якісного визначення групи -СОН в альдегидах спочатку готують комплексне з'єднання срібла. Для цього в пробірку наливають трохи розчину аміаку (гідроксиду амонію) у воді і слідом невелику кількість нітрату срібла. При цьому утворюється осад оксиду срібла тут же зникає: 2AgNO 3 + 2NH 3 + Н 2 Про -> Ag 2 O? + 2NH 4 NO 3 Ag 2 O + 4N? 3 + ? 2 Про -> 2[Ag(NО—3)2]ВІН Більш надійні результати дає реактив Толленса, приготований з додаванням лугу. Для цього 1 р AgNO 3 розчиняють у 10 г дистильованої води і додають рівний обсяг концентрованого гідроксиду натрію. В результаті випадає осад Ag 2 O, який зникає при додаванні концентрованого розчину гідроксиду амонію. Використовувати для проведення реакції потрібно тільки свіжоприготований реактив.
Механізм реакції
Реакції срібного дзеркала відповідає рівняння: 2[Ag(NО—3)2]O? + НСОН -> 2Ag? + ?COON? 4 + 3N? 3 + Н 2 Про Варто зазначити, що для альдегідів така взаємодія вивчено недостатньо. Механізм даної реакції невідомий, але передбачається радикальний або ж іонний варіант окислення. За гідроксиду диамминсеребра найімовірніше реалізується приєднання з освітою срібної солі діола, від якого потім відщеплюється срібло з утворенням карбонової кислоти. Для успішного проведення досвіду надзвичайно важлива чистота використовуваної посуду. Пов'язано це з тим, що утворюються в ході досвіду колоїдні частинки срібла повинні прикріплятися до поверхні скла, створивши дзеркальну поверхню. У присутності найменших забруднень воно буде випадати у вигляді сірого пластівчастого осаду. Для очищення ємності слід використовувати розчини лугів. Так, для цих цілей можна взяти розчин NaOH, який потрібно змити великою кількістю дистильованої водою. На поверхні скла не повинно бути жирових слідів і механічних частинок.Окислення гідроксидом міді
Реакція окислення альдегідів гідроксидом міді (II) також досить ефектна і ефективна у визначенні типу функціональної групи. Протікає вона при відповідній температурі кип'ятіння реакційної суміші. При цьому альдегіди відновлюють двухвалентную мідь у складі реактиву Фелінга (свіжоприготований аміачний розчин Cu(OH) 2 ) до одновалентной. Самі ж вони окислюються через впровадження атома кисню по зв'язку С-? (ступінь окислення З змінюється з +1 +3). Візуально за ходом реакції можна простежити по зміні забарвлення суміші розчинів. Блакитний осад гідроксиду міді поступово перетворюється жовтий, відповідний гідроксиду міді одновалентной і подальшу появу яскравого червоного осаду Cu 2 O. Цьому процесу відповідає рівняння реакції: R-СОН + Cu 2+ + NaOH + Н 2 Про -> R-COONa + Cu 2 O + 4Н +
Дія реактивом Джонса
Варто зазначити, що на альдегіди такий реактив діє найкращим чином. У цьому випадку окислення не вимагає нагрівання і проводиться при температурі 0-20 °С протягом досить короткого відтинку часу, а вихід продуктів становить більше 80%. Головним недоліком реагенту Джонса полягає у відсутності високої вибірковості щодо інших функціональних груп, та до того ж кисле середовище часом призводить до ізомеризації або деструкції. Реагент Джонса являє собою розчин оксиду хрому (VI) в розбавленій сірчаній кислоті та ацетоні. Його також можна отримати з дихромата натрію. При окисленні альдегідів утворюються під дією цього реактиву карбонові кислоти.Промислове окислення киснем
Окислення ацетальдегіду в промисловості здійснюють впливом кисню в присутності каталізаторів - іонів кобальту або марганцю. Спочатку утворюється надоцтова кислота: СН 3 -СОН + ПРО 2 –> СН 3 -СОООН Вона у свою чергу взаємодіє з другою молекулою оцтового альдегіду і через перекисне з'єднання дає дві молекули оцтової кислоти: СН 3 -СОООН + СН 3 -СОН –> 2СН 3 -СООН Окислення ведеться при температурі 60-70 °С і тиску 2·10 5 Па.Взаємодія з розчином йоду
Для окислення альдегідних груп іноді застосовується розчин йоду в присутності лугу. Особливе значення цей реактив має в процесі окислення вуглеводів, оскільки діє дуже вибірково. Так під його впливом D-глюкоза перетворюється в D-глюконову кислоту.
Окислення діоксиду селену
На відміну від попередніх реактивів, під дією діоксиду селену альдегіди перетворюються в дикарбонильные з'єднання, а з формальдегіду утворюється гліоксаль. Якщо поруч з карбонилом розташовані метиленовые або метильної групи, то вони можуть перетворюватися в карбонільні. Як розчинник для Seo 2 зазвичай використовують діоксан, етанол або ксилол. За однією з методик реакцію проводять у трехгорлой колбі, з'єднаної з мішалкою, термометром і зворотним холодильником. До речовині, взятому в кількості 025 моль, краплями додають розчин 025 моль діоксиду селену в 180 мл діоксану, а також 12 мл Н 2 О. Температура не повинна перевищувати 20 °C (при необхідності колбу охолоджують). Після цього при постійному перемішуванні розчин кип'ятять протягом 6 годин. Далі гарячий розчин фільтрують для відділення селену і промивають осад діоксаном. Після вакуумної відгонки розчинника залишок фракционируют. Основну фракцію відбирають в широкому температурному інтервалі (20-30 °C) і повторно ректифицируют.
Аутоокисление альдегідів
Під дією кисню повітря при кімнатній температурі окислення альдегідів відбувається дуже повільно. Головними продуктами цих реакцій є відповідні карбонові кислоти. Механізм аутоокисления споріднена промислового окислення этаналя до оцтової кислоти. Одним з проміжних продуктів є надкислота, яка взаємодіє з ще однією молекулою альдегіду. Завдяки тому, що цей тип реакцій прискорюється під дією світла, перекисів, і слідів важких металів, можна зробити висновок про її радикальному механізму. Формальдегід у водних розчинах значно гірше своїх побратимів окислюється повітрям, з-за того, що існує в них у вигляді гідратованого метиленгликоля.