Загальний опис
Найбільш термодинамічно стійка при нормальних умовах форма вуглецю - графіт, який виглядає як стопка мало пов'язаних один з одним графенових листів: плоскі решітки, складаються з шестикутних осередків, де на вершинах - атоми вуглецю. Кожен з них пов'язаний з трьома сусідніми атомами, а четвертий валентний електрон утворює пі-систему. Значить, фулерен - це саме така молекулярна форма, тобто картина sp 2 -гібридного стану очевидна. Якщо ввести в графеновий лист геометричні дефекти, неминуче утворюється замкнута структура. Наприклад, такими дефектами служать п'ятичленні цикли (п'ятикутні грані), точно так само поширені поряд з шестикутними в хімії вуглецю. Теорема Ейлера свідчить, що отримання замкнутого багатогранника з трехкоординированними вершинами можливо, якщо ввести дванадцять п'ятикутників незалежно від числа шестикутних граней. Отже, мінімального розміру фулерен - це формально додекаедр C 20 . Однак кривизна подібних структур, що мають малу кількість атомів вуглецю, висока, а тому для sp 2 -гібридного стану не дуже вигідна, оскільки вуглець воліє плоску координацію. Ось чому найменший в чистому вигляді одержуваний фулерен - це C 60 , що має структуру усіченого правильного ікосаедра. У ньому шестикутними гранями відокремлюються один від одного все п'ятикутні. Хімія фулеренів називає цей факт правилом ізольованих п'ятикутників, і йому підпорядковується кожен реально доступний фуллерен.
Формула
Гидрантированний фулерен позначається 60 (C 60 HyFn). Це міцний супрамолекулярний гідрофільний комплекс, який складається з однієї молекули фулерену З 60 у першій гидрантной оболонці і двадцяти чотирьох молекул води. Це і є фулерен, формула якого - C 60 (H 2 O) 24 . Складається він з двадцяти шестикутників і дванадцяти п'ятикутників, зовні нагадуючи футбольний м'яч. Далі ряд фулеренів доповнює C 70 , оскільки проміжних структур, де були б ізольовані все пятиугольники, не існує. Починаючи з C 78 структура фулерену дозволяє спостерігати кілька стійких ізомерів у кожному вуглецевому каркасі. Теоретично цілком можливо, що існують фулерени з атомами вуглецю будь-якого парного числа, "вищі фулерени". Отримання фулеренів відбувається найчастіше електродуговим або электроннолучевим способом, а також за допомогою лазерного розпилення графіту в гелієвій атмосфері. Сажа, яка конденсується на поверхні реактора, обробляється в киплячому бензолі, толуолі, ксилолі або інших органічних розчинниках. Розчин випаровується, утворюючи чорний конденсат, на десять-п'ятнадцять відсотків складається з фулеренів C 70 і C 60 , а також дуже невеликої кількості вищих фулеренів.Співвідношення між різними фурелленами може змінюватись, це залежить від параметрів синтезу, проте зазвичай C 60 переважає, його більше в кілька разів. Серед вищих найбільше C 78 , C 76 і C 84 . У загальній же картині спостерігається падіння частки фулерену у всіх продуктах синтезу. Це пов'язано, швидше за все, з малою ймовірністю складання великих структур з випаровуються дрібних кластерів.
Вода з фуллеренами
Найбільш поширеним і широко досліджуваним є C 60 , де на одну молекулу власне речовини припадає двадцять чотири молекули води. Ця молекула фулерену має високу симетрію, там всі атоми еквівалентні. Її сферична форма утворюється відстанню від ядер атомів до центру приблизно в 036 нм і радіусом близько 05 нм. Утворюється молекулярний кристал, де молекули складають кубічну гранецентрованої ґратки, тришарову плотнейшую кульову упаковку. При високій температурі C 60 сублімує, не утворюючи рідку фазу. Краще всього він розчиняється в ароматичних речовин з розчинниками типу сірковуглецю, а в полярних - набагато гірше. Витягнутої еліпсоїдної форми C 70 так само, як вищі фулерени, фізичні властивості має дуже близькі до C 60 . А в області хімії всі вони набагато щедріші і дають всілякі можливості, щоб отримати різні класи своїх похідних: металлофуллеренов, гетерофуллеренов. Багатшими всіх сімейство продуктів экзоэндрального (внешнесферного) приєднання, тому що кожен атом вуглецю - доступний реакційний центр. Такі властивості фулеренів. До них приєднуються, створюючи нові продукти, атоми галогенів і водню, органічних радикалів, може відбуватися навіть приєднання циклів. Так виходять полімерні матеріали, що містять фулерени, многосферние з'єднання. До C 60 приєднується до сорока восьми заступників, не руйнуючи вуглецевого каркасу. Так, наприклад, виходить C 60 F 48 і багато освоєно таких сполук, де основою є фулерени.Застосування
Практично фулерени цікаві в абсолютно різних областях. Враховуючи їх електронні властивості, можна розглядати їх самих та їх похідні як напівпровідники. Фулерени добре поглинають ультрафіолетове випромінювання, у них висока электроноакцепторная здатність. Всі ці властивості дозволяють застосовувати їх в фотовольтаїки, фотосенсорах, сонячних батареях, пристроях різноманітної молекулярної електроніки. Задіюються фулерени в медицині як противірусні та протимікробні засоби, як агенти в фотодинамічної терапії і т. п. Технології сучасності дали змогу порівняно швидко збільшити загальну кількість установок, щоб отримувати більше фулеренів, також все краще і ефективніше працюють методи їх очищення. Саме тому вартість, наприклад, З 60 істотно знизилася за останні півтора десятка років (з десяти тисяч до десяти-п'ятнадцяти доларів за грам). Тепер ми зіткнулися з ситуацією, коли для реального промислового використання до людини потрапляють і фулерени. Застосування їх росте і шириться з кожним днем.
Відомості про відкриття
Названі фулерени в честь знаменитого архітектора та інженера Річарда Бакмінстера Фуллера, який за принципом їх будови придумав геодезичні конструкції. Спочатку цей клас сполук обмежувався структурами, які включали лише шести - і п'ятикутні грані. Якщо в складі молекули фулерену крім вуглецю присутні атоми інших хімічних елементів, і розташовані вони всередині каркаса вуглецю, то ці фулерени називають эндоэдральними. Якщо ж атоми інших елементів розташувалися зовні, то фулерени виходять экзоэдральними. Свої імена ця молекулярна форма отримала не дуже давно - в 1985 році, коли група дослідників несподівано зробила відкриття фулерена. Смолл, Крото, Керл і інші хіміки вивчали пари графіту, які виходили при лазерної абляції (опроміненні) твердого речовини. Були виявлені піки, які мали максимальну амплітуду, відповідну кластерів з шістдесяти й сімдесяти атомів вуглецю. Так було обчислено молекули З 60 і З 70 , а також висунута гіпотеза, що перша молекула побудована у формі усіченого ікосаедра. Саме найпоширеніша З 60 названа бакминстерфуллереном, а інші молекули - просто фуллеренами. Вчені-хіміки добре розбиралися в архітектурі і згадали Фуллера, який будував купола на будівлях саме так - пятиугольники, поділені шестикутниками, що є основою структури молекулярних каркасів абсолютно всіх фулеренів. Однак це - захоплююча історія, і без цікавою передісторії не обійшлася. Про можливість існування таких молекул дещо раніше було написано в Японії (1971 р.), а теоретичне обґрунтування було отримано і опубліковано в СРСР (1973). Тим не менш саме Крото, Керл і Смолл отримали Нобелівську премію по хімії.
Природа і технології
Отримання фулеренів в чистому вигляді можливо шляхом штучного синтезу. Ці сполуки продовжують інтенсивно вивчати в різних країнах, встановлюючи умови, при яких відбувається їх утворення, а також розглядається структура фулеренів та їх властивості. Все більше поширюється сфера їх застосування. Виявилося, що значна кількість фулеренів міститься в сажі, яка утворюється на графітових електродах в дуговому розряді. Раніше цього факту просто ніхто не бачив. Коли фулерени були отримані в умовах лабораторії, молекули вуглецю почали виявлятися і в природі. У Карелії знайшли їх у зразках шунгитов, в Індії і США - в фурульгитах. Також багато і часто зустрічаються молекули вуглецю в метеоритах і відкладеннях на дні, яким не менше шістдесяти п'яти мільйонів років. На Землі чисті фулерени можуть утворюватися при розряді блискавки і при згорянні природного газу. Проби повітря, взяті над Середземним морем, були вивчені в 2011 році, і виявилося, що у всіх взятих зразках - від Стамбула до Барселони - присутній фуллерен. Фізичні властивості цієї речовини обумовлюють мимовільне освіта. Також величезні його кількості виявлені в космосі - і газоподібному стані, і в твердому вигляді.Синтез
Перші досліди виділення фулеренів відбувалися через конденсовані пари графіту, які отримували при лазерному впливі опроміненням твердих графітових зразків. Вдавалося отримати тільки сліди фулеренів. Лише в 1990 році хіміками Хаффманом, Лэмбом і Кретчмером був розроблений новий метод видобутку фулеренів в грамових кількостях. Він полягав у спалюванні графітових електродів електричною дугою в атмосфері гелію і при низькому тиску. Відбувалася ерозія анода, і на стінках камери з'являлася сажа, містить фулерени. Далі сажу розчиняли в толуолі або бензолі, а в отриманому розчині виділялися грами в чистому вигляді молекул З 70 і З 60 . Співвідношення - 1:3. Крім того, розчин містив і два відсотка важких фулеренів вищого порядку. Тепер справа була за малим: підбирати оптимальні параметри для випаровування - склад атмосфери, тиск, діаметр електродів, струм і так далі, щоб досягти найбільшого виходу фулеренів. Вони складали приблизно до дванадцяти відсотків власне матеріалу анода. Саме тому і настільки дорого фулерени стоять.
Виробництво
Всі спроби вчених експериментаторів на перших порах були марними: продуктивні і дешеві способи отримання фулеренів не знаходилися. Ні спалювання в полум'я вуглеводнів, ні хімічний синтез до успіху не привели. Метод електричної дуги залишався самим продуктивним, що дозволяв отримувати близько одного грама фулеренів в годину. Фірма Mitsubishi налагодила промислове виробництво методом спалювання вуглеводнів, але їх фулерени не чисті - вони містять молекули кисню. І до цих пір залишається неясним сам механізм утворення даної речовини, тому що процеси горіння дуги вкрай нестійкі з термодинамічної точки зору, і це дуже сильно гальмує розгляд теорії. Незаперечні тільки факти про те, що фулерен збирає окремі атоми вуглецю, тобто фрагменти З 2 . Однак наочна картина утворення цієї речовини так і не сформувалася. Висока вартість фулеренів визначається не тільки низьким виходом при спалюванні. Виділення, очищення, розділення фулеренів різної маси з сажі - всі ці процеси досить складні. Особливо це стосується поділу суміші на окремі молекулярні фракції, які проводяться за допомогою рідинної хроматографії на колонках і з високим тиском. На останньому етапі видаляються залишки розчинника з вже твердого фулерену. Для цього зразок витримується в умовах динамічного вакууму при температурі до двохсот п'ятдесяти градусів. Але плюс в тому, що в часи розробки фулерену З 60 і отримання його у вже макроколичествах органічна хімія приросла самостійною гілкою - хімією фулеренів, яка стала неймовірно популярною.Користь
Похідні фулеренів застосовуються в різних областях техніки. Плівки і кристали фулерену - напівпровідники, які мають при оптичному опроміненні фотопроводимостью. Кристали З 60 якщо їх легувати атомами лужних металів, переходять у стан надпровідності. Розчини фулерену мають нелінійні оптичні властивості, тому можуть використовуватися як основа оптичних затворів, які необхідні для захисту від інтенсивного випромінювання. Також фулерен використовують в якості каталізатора для синтезу алмазів. Широко застосовуються фулерени в біології і медицині. Тут працює три властивості даних молекул: визначальна мембранотропность ліпофільність, электронодефицит, що дає здатність взаємодії з вільними радикалами, а також здатність передавати молекулі звичайного кисню їх власне збуджений стан і перетворювати цей кисень у синглетний. Подібні активні форми речовини атакують біомолекули: нуклеїнові кислоти, білки, ліпіди. Активні форми кисню використовують у фотодинамічної терапії для лікування раку. У кров пацієнта вводять фотосенсибилизатори, що генерують активні форми кисню - власне фулерени або їх похідні. Кровотік в пухлини слабкіше, ніж в здорових тканинах, а тому фотосенсибилизатори накопичуються в ній, і після спрямованого опромінення молекули порушуються, генеруючи активні форми кисню. ракові клітини відчувають апоптоз, і пухлина руйнується. Плюс до цього - фулерени мають антиоксидантні властивості і вловлюють активні форми кисню. Фулерен знижує активність ВІЛ-інтегрази, білка, який відповідає за вбудовування вірусу в ДНК, взаємодіючи з ним, змінюючи конформацію і позбавляючи його основний шкідницької функції. Деякі з похідних фулерену взаємодіють безпосередньо з ДНК і перешкоджають дії рестиктаз.